【人物与科研】吉林大学杨英威教授课题组新成果：超分子组装诱导荧光增强用于汞离子检测与去除

传递最新鲜的科研资讯点击上方蓝字 CBG资讯 加关注

导语

分子机器的出现是有机化学和超分子化学史上的一次重大突破，它以模块化的组成和微观的运作方式能够在实现能量转化的同时，完成转动、装配、伸缩、运输等特定行为，使人类向认识生命体系的本质迈进了一大步。人工合成大环受体作为分子机器不可或缺的重要组成部件，一直备受关注。新型大环受体的设计合成、功能化以及开发应用是主客体化学和超分子化学研究领域的重要课题。近年来，吉林大学杨英威教授课题组一直致力于新型超分子大环受体的设计合成，成功构筑了拓展型柱芳烃、斜塔芳烃及其系列功能化衍生物，它们具有良好的空腔自适应性、广泛的可修饰性、优异的客体选择性识别能力和较低的构型旋转能量势垒等特点，为相关组装体的功能开发提供了极大便利。近日，杨英威教授课题组利用胸腺嘧啶功能化的联苯拓展型柱[6]芳烃巧妙构筑了一类新型荧光超分子聚合物体系，实现了对水中污染物汞离子的高灵敏度、高选择性和低检测限的荧光传感检测以及快速吸附去除，并且，该材料表现了出色的循环稳定性。相关研究成果发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.9b01546）。

前沿科研成果

超分子组装诱导荧光增强用于汞离子

检测与去除

吉林大学杨英威课题组在新型大环的设计合成以及基于大环芳烃的超分子功能组装体方面做了很多创新突破性的工作。2015年，结合聚集诱导发光现象，课题组首次提出超分子组装诱导荧光增强（SAIEE）的概念，合成了蒽环桥联的柱芳烃二聚体，其在客体分子诱导下形成超分子线性聚合物，开发了在溶液中和固态下均发黄光的材料（Chem. Commun., 2015, 51, 5526）。2016年，课题组首次合成了拓展型柱[6]芳烃，作为柱芳烃家族的新成员，其拥有更大的空腔以及更小的空间位阻，在石油化工产品的纯化分离上有着巨大的应用前景（Chem. Commun., 2016, 52, 5804）。2018年，随着大环设计工作的深入，课题组首次设计合成了斜塔[6]芳烃，在超分子能源材料、分子机器、晶体工程等领域有着重要的潜在应用价值（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9853）。在上述前期工作基础上，课题组对新型大环的主客体化学进行了进一步的研究，通过功能化的修饰制备一系列拓展型柱芳烃功能化衍生物，并结合重金属汞离子，设计出新型的超分子聚合物体系，从而实现对水中汞离子的检测和分离。

首先，通过对联苯拓展型柱[6]芳烃进行双功能化的修饰，作者将胸腺嘧啶基团作为侧臂连接在大环主体上，利用大环空腔的富电子性质，设计合成了带正电的双季铵盐修饰的四苯乙烯衍生物，并将其作为客体分子，二者可进行主客体键合并形成线性的超分子聚合物。当汞离子加入到主客体自组装成的线性聚合物中时，大环上的胸腺嘧啶基团与汞离子进行高强度的特异性结合，形成的线性聚合物可通过胸腺嘧啶-汞离子-胸腺嘧啶的特定作用与汞离子高强度结合构筑出新型的三维超分子聚合物纳米粒子体系，并伴随有明显的荧光增强效应（SAIEE现象）。基于此，该体系可用于对水中污染物汞离子的高效传感检测和分离去除。

图1. 汞离子检测与分离策略示意图

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

接着，作者对设计合成的胸腺嘧啶功能化的拓展型柱芳烃主体分子以及季铵盐修饰的四苯乙烯客体分子进行了主客体相互作用的表征（图2a）。核磁共振氢谱表明，客体的季铵盐基团与主体空腔有较强的主客体相互作用。在此基础上，作者运用了ROESY二维核磁对主体本身结构进行了表征，发现主体烷基链上的氢与苯环上的氢交叉处没有ROE信号的出现，从而印证了主体具有非自包结的结构，这为主客体进行自组装提供了良好的基础（图2b）。

图2. （a）主客体相互作用核磁图；（b）主体自身ROSEY二维核磁图

（来源： J. Am. Chem. Soc.）

随着汞离子的加入，自组装的主客体体系形成了三维的超分子聚合物结构。作者通过扫描电子显微镜（SEM）和动态光散射（DLS）对其形貌进行了表征，SEM图像和DLS实验结果表明最终的聚合物为尺寸分布在164 nm左右的球形纳米粒子（图3a）。另外，作者还选用了13种不同的金属阳离子，利用荧光光谱实验研究了该体系对不同金属离子的选择性，发现只有在汞离子存在下，体系才会产生显著的荧光增强效应（图3b），有利于排除检测时其他离子的干扰。

图3. （a）超分子聚合物的形貌尺寸表征；（b）离子选择性表征图

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

进一步，作者研究了主客体自组装的线性聚合物对汞离子的荧光响应性，采用控制变量法，保持线性聚合物的浓度不变，逐渐向体系中增加汞离子浓度，通过荧光光谱实验发现其荧光强度不断增强，直至汞离子浓度与线性聚合物的浓度为1:1时，荧光值达到最大且基本不再变化（图4a）。此外，作者也研究了该体系在不同温度以及酸性条件下对汞离子响应的抗干扰性，实验结果表明荧光值基本不变（图4b, d）。而在碱性条件下，随着碱浓度的增大，荧光强度显著降低。这是由于汞离子与碱反应生成了氧化汞，破坏了已构筑的三维超分子聚合物体系，导致四苯乙烯旋转不再受限，所以体系的荧光不断减弱（图4c）。综上，在不同的温度及酸性条件下，该线性聚合物拥有良好的响应稳定性，对汞离子的检测能力几乎不受影响。

图4. （a）汞离子存在下对主客体复合物荧光增强的实验；（b-d）不同温度及酸碱度条件下检测剂的灵敏度表征图

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，作者继续将主客体自组装成的线性聚合物用作吸附剂，探索其在汞离子去除实际应用中的可能性（图5a）。当作者向吸附剂中加入含有汞离子的水溶液时，立即出现了白色浑浊物，证明该种材料对汞离子的响应速度快，并且作者测得该材料对汞离子的检测限为10^-7 M（图5b, c）。作者将浑浊液离心，把得到的白色固体从母液中分离，随后母液经过电感耦合等离子光谱（ICP）测试得到了残留汞离子的浓度，计算得到该吸附剂具有较高的吸附容量（>90%）。此后，作者将离心得到的白色固体溶解后，加入硫化钠，将得到的硫化汞沉淀以离心方式去除，留下含有吸附剂的溶液。再重复以上步骤，作者发现该体系循环5次后依然可以保持出色的吸附性能（图5d）。

图5. 主客体复合物对汞离子水溶液的检测、吸附及其检测限、循环利用实验

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

综上，作者将新型拓展型柱芳烃和SAIEE的现象巧妙结合，不仅开拓了拓展型柱芳烃在环境污染物检测和分离中的应用，更延伸了SAIEE这一现象潜在的应用价值，为设计可应用于环境保护和能量存储的新型超分子发光材料提供了新的思路。该研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.9b01546）上。文章第一作者是吉林大学化学学院硕士生戴迪化，合作研究生包括本课题组硕士生李政、博士生杨洁和吴佳睿。合作者还有吉林大学超分子实验室的王春宇老师、课题组的王艳老师和张冬梅老师。该研究得到了国家自然科学基金面上项目（21871108, 51673084）和吉林省省校共建项目-新材料专项（SXGJSF2017-3）等的资助。

关于人物与科研

在科技元素在经济生活中日益受到重视的今天，中国迎来了“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在化学领域，在追求创新驱动的大背景下，国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多非常优秀的课题组。为此，CBG资讯采取1+X报道机制，CBG资讯、ChemBeanGo APP、ChemBeanGo官方微博、CBG微信订阅号等平台合力推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注他们的研究，倾听他们的故事，记录他们的风采，发掘他们的科研精神。

* 欢迎联系：[e-mail]

往期精彩推荐 

·END·

点击放大图片识别二维码